污水中有哪些有毒物质？

水中常见的有毒有害物质主要有汞、镉、铬、铅及硫化物、氰化物、氟化物、砷、硒等生物毒性显著的物质，在常规的二级污水处理中，硫化物、氰化物和挥发酚是常见的无机性非金属有毒有害物质水质指标。

1.酚

炼油、化工、炸药、树脂、焦化等行业会排放含酚污水，其中以土法炼焦排放的污水中含酚浓度高；另外，机械维修、铸造、造纸、纺织、陶瓷、煤制气等行业也排放大量的含酚污水。

高浓度（>500mg/L)含酚污水的处理方法有萃取、活性炭吸附和焚烧等方法，浓度为5～500mg/L含酚污水的处理方法有生物法、活性炭吸附法和化学氧化法等。在没有高浓度的其他有毒物质或预先脱除有毒物质的情况下，酚类化合物可以被经过驯化的微生物有效分解。因此，对于中浓度含酚污水来说，活性污泥法或生物膜法均是行之有效的手段。低浓度含酚污水也可用臭氧

氧化或活性炭吸附等方法处理。

酚类不单指苯酚，而且还包括邻位、间位和对位被羟基、卤素、硝基、竣基等取代的酚类化物的总称。水质标准中的挥发酚是指在蒸馏时，能与水蒸汽一起挥发的酚类化合物。常用的挥发酿测定方法是4-氨基安替比林分光光度法和溴化容量法。 [#]-氨基安替比林分光光度法干扰因素少、灵敏度较高，适用于测定挥发酚含量<5mg/L的水样。溴化容羃:法操作简便易行，适用于测定> 10mg/L的工业废水或工业废水处理场出水中的挥发性酚量。

为防止溶解氧等氧化剂及微生物对酚类化合物的氧化或分解，通常采取加酸(H3P04)和降低温度的方法抑制微生物的作用，采用加人足量硫酸亚铁的方法消除氧化剂的影响。即使采取了上述措施，水样也应在24h内进行分析化验，而且一定要将水样保存在玻璃瓶内而不能是塑料容器内。水样中含有氧化性或还原性物质及金属离子、芳香胺、油分和焦油类等成分时，都会对测定的准确性产生干扰，必须采取必要措施消除其影响。例如氧化剂可在加入硫酸亚铁或亚砷酸钠后被除去，硫化物可在酸性条件下加人硫酸铜后被除去，油分和焦油类可在强碱性条件下用有机溶剂萃取分离除去，亚硫酸盐、甲醛等还原性物质在酸性条件下用有机溶剂萃取后使还原性物质滞留于水中而除去。

为使挥发酚蒸出完全，蒸馏时应将样品的PH值调节至4左右（甲基橙的变色范围）。此外，由于挥发酚的挥发过程较为缓慢，故收集馏出液的体积应与原待蒸馏样品的体积相当。如果发现馏出液呈白色浑浊，应当在酸性条件下再蒸一次，若第二次馏出液仍呈白色浑浊，则可能是水样中有油分和焦油类的存在，需作相应的处理。

使用溴化容量法时，由于三溴苯酚沉淀容易包裹12，因此在接近滴定终点时，应充分剧烈摇动。

使用4-氨基安替比林(4-AAP)分光光度法时，全部操作都应在通风橱内进行，并利用通风橱的机械吸风，以消除具有毒性的苯对操作人员的不良影响。试剂空白值的增高，主要来自易吸潮结块和氧化的4-AAP试剂，因此要采取必要措施保证 [#]-AAP的纯度。反应显色易受PH值影响，要严格控制反应溶液的pH值在9.8~ [#]0.2之间。苯酚稀标准溶液不稳定，每毫升含lmg苯酚的标准溶液置于冰箱内，使用时间不能超过30d，每毫升含10%苯酚的标准溶液应在配制当天使用，每毫升含l/xg苯酚的标准溶液在配制后2h内使用。一定要按照标准操作方法按顺序加人试剂、每加人一种试剂后都应摇匀。如果加人缓冲液后不摇匀，会使实验溶液内氨浓度不均匀，对反应有影响。氨水不纯可使空白值增加10倍以上，开瓶后的氨水如果长时间未用完，应蒸馏后再用。如果因为4-AAP不纯导致空白颜色过深，可改用490mn波长测定以提高测定精度。4-AAP不纯时可用甲醇溶解后，再用活性炭过滤重结晶精制。

2.氰化物

自然水体中一般不含氰化物，水中氰化物是人类活动所引起的。采矿提炼、摄影冲印、电镀、金属表面处理、焦炉、煤气、染料、制革、塑料、合成纤维及工业气体洗涤等行业都排放含氰

污水。

含氰污水的处理原理是将氰化物氧化成毒性较低的氰酸盐，或完全氧化成二氧化碳和氮。常用的处理方法是氯氧化法、臭氧氧化法和电解氧化法，过量的氰化物对活性污泥的毒害作用很大，但在不超过一定的浓度时，只要保证pH值>7、水温低于 [#]51和合理的曝气量，活性污泥中的微生物可以将氰化物氧化生成铵离子和碳酸根。

(1)氰化物测定的方法

氰化物的常用分析方法是容量滴定法和分光光度法，容量滴定法适用于高浓度氰化物水样的分析，测定范围为1~lOOmg/L; 分光光度法有异烟酸-吡唑啉酮比色法和砒啶-巴比妥酸比色法两种，适用于低浓度氰化物水样的分析，测定范围为0.004～0.25mg/L。滴定法和分光光度法测定时都存在一些干扰因素，通 [#]8

常需要加人特定药剂等预处理措施，并进行预蒸馏。当干扰物质浓度不是很大时，只通过两蒸馏即可达到目的。

(2)氰化物测定的注意事项

①氰化物有剧毒，砒啶也有毒，分析操作时要格外小心谨慎，必须在通风橱内进行，避免沾污皮肤和眼睛。

②氧化剂的存在，会使氰化物分解，如果怀疑水中有氧化剂，可以采取$卩入适量硫代硫酸钠的方法排除其干扰。水样应贮存于聚乙烯瓶￥，采集后，应在24h内进行分析。必要时，应加入固体氢氧化钠或浓氢氧化钠溶液，使水样pH值提高到 [#]2~12.5。

③硫化物在酸性蒸馏时，可呈硫化氢态被蒸出，并被碱液吸收，因此必须预先除去。除硫的方法有两个，一是在酸性条件下，加人不能氧化CN-的氧化剂（如高k酸钾）将S2—氧化后再蒸馏；二是加人适量CdC03或CbC03固体粉末，使生成金属的硫化物沉淀，将沉淀过滤后再蒸馏。

④在酸性蒸馏时，油类物质也可被蒸出，此时可以用（1+ [#])醋酸调节水样PH值至6~7后，迅速用水样体积20%的己烷或氯仿进行一次(不可多次)萃取，随后立即用氢氧化钠溶液水样pH值提高到12~ [#]2.5再蒸馏。

⑤含高浓度的碳酸盐的水样在酸性蒸馏时，会释放出二氧化碳被氢氧化钠洗涤液收集而影响测定结果。遇高浓度的碳酸盐的污水时，可用氢氧化钙代替氢氧化钠固定水样，使水样pH值提高到12~ [#]2.5并经过沉淀后，再倾上清液于样品瓶中。

⑥采用光度法测定氰化物时，反应溶液的pH值直接影响显色的吸光值。因此，必须严格控制吸收液的碱浓度，注意磷酸盐缓冲液的缓冲容量。在加入一定量的缓冲液后，需注意测定是否能达到适的pH值范围。另外，在磷酸盐缓冲液配制之后，必须以pH计测量其pH值，了解其是否符合要求，以避免因试剂不纯或含有结晶水而出现较大的偏差。

⑦氯铵T的有效氯含量的改变，也是氰化物测定不准的常

见原因。当出现不显色或显色不呈线性、灵敏度低等现象时，除了溶液PH值出现偏差这个原因以外，往往与氯铵T质量有关。因此，氯铵T的有效氯的含量必须在11%以上，已分解或配制后出现混浊沉淀物的不能再用。

3.硫化物.

炼油、纺织、印染、焦炭、煤气、纸浆.、制革S多种化工原料的生产过程中会排放含有硫化物的工业废水，含有硫酸盐的污水在厌氧条件下，也可以还原产生硫化.物，成为含有硫化物的污水。含硫化物污水的处理方法有将硫化物转化为硫化盐进行絮凝沉淀和将硫化物转化为硫化氢汽提两类。

水中硫化物浓度一旦超过O.^ng/L,就会带有令人厌恶的臭蛋气味，且具有腐蚀性。有机硫化物种类繁多，同样多具有难闻的臭味，容易使人觉察。含硫污水在一定条件下，可以释放出硫化氢气体，硫化氢不仅可以直接腐蚀金属管道，而且它在污水管壁上能被微生物氧化成h2so4，从而严重地腐蚀金属管道或水泥管道，所以硫化物含量较高的工业废水的排放都应采用耐腐蚀的塑料或玻璃钢材质的管道。在每年的清理检修排放含硫污水的钢制管道和储存含硫污水的钢制容器时，如果处理不当，就有可能因硫化亚铁在空气中自燃而引发爆炸和火灾。

(1)检测水中硫化物含量的方法

常用检测水中硫化物含量的方法有亚甲蓝分光光度法、对氨基A?,；V-二甲基苯胺分光光度法、碘量法、离子电极法等。亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法和对氨基/V，TV-二甲基苯胺分光光度法只适用于检测硫化物含量较低的水样(< lmg/L)。当污水中硫化物浓度较高时，可以使用碘量法，碘量法的检测浓度范围为1~ [#]00mg/L。

当水样浑浊、有色或含有S(^_、硫醇、硫醚等还原性物质时，需要进行预分离消除干扰，常用的预分离方法是酸化-吹脱-吸收法。从水中吹取H2S时，搅拌比不搅拌回收率显著高，在搅拌下吹脱】Smin硫化物回收率可达100%;在搅拌下吹脱时间超过20min时，回收率略有下降。因此，通常在搅拌下吹脱，吹脱时间为20min。当水浴温度为35~ [#]51时，硫化物回收率能达到丨00%，水浴温度为65T；以上时，硫化物回收率略有降低。因此，一般选取佳水浴温度为35~ [#]51。

(2)硫化物测定的注意事项

①由于水中硫化物的不稳定，在水样采集时，不能对取样点曝气和剧烈搅动，采集后，要及时加人乙酸锌溶液，使之成为硫化锌混悬液。当水样为酸性时，应当补加碱溶液以防释放出硫化氢，水样满瓶后加塞，尽快送化验室进行分析。

②无论采用哪种方法分析，都必须对水样进行预处理以消除干扰和提高检测水平。呈色物、悬浮物、SOf、硫醇、硫醚以及其他还原性物质的存在，都会影响分析结果。消除这些物质的干扰的方法，可以采用沉淀分离、吹气分离、离子交换等。

③用于稀释和试剂溶液配制的水不能含有Cu2+和tig2*等重金属离子，否则会因生成酸不溶硫化物使分析结果偏低，因此不要使用金属蒸馏器制得的蒸馏水，好使用去离子水或全玻璃蒸馏器蒸得的蒸馏水。

④同样乙酸锌吸收液中含有痕量重金属时也会影响测定结果，可以在充分振摇下，向1L乙酸锌吸收液中逐滴加人lmL新制备的0.05mOl/L硫化钠溶液，静置过夜，再旋转摇动后用质地细密的定量滤纸过滤，弃去除滤液，这样可以排除吸收液中痕量重金属的干扰。

⑤硫化钠标准溶液极不稳定，浓度越低越容易变化，必须于用前配制并立即标定。用于配制标准溶液的硫化钠结晶表面常含有亚硫酸盐，从而造成误差，好取用大颗粒结晶，并用水快速淋洗洗去亚硫酸盐后再称量。